TL;DR observe que a camada passiva se forma na superfície, não precisa haver nenhuma alteração na constante da rede. O cromo não precisa migrar, o Cr presente na superfície formará a camada para protegê-lo. O ponto-chave é como a camada se desenvolve a partir de uma camada de óxido de átomo único para a largura usual / máxima pela migração de elétrons e oxigênio na camada de óxido. O processo em nível molecular e atômico é mais complexo do que você pensa.
a Partir de wikipeddia artigo na Passivação
tem havido muito interesse em determinar os mecanismos que descrevem como a espessura da camada de óxido em um material aumenta com o tempo. Algumas das questões importantes incluem: o volume relativo do óxido em comparação com o metal pai, o mecanismo pelo qual o oxigênio se difunde através do óxido metálico para a interface metal – óxido e o potencial químico relativo para a formação do óxido. Os limites entre os micro grãos, se a camada de óxido for cristalina, formam uma via importante para o oxigênio atingir o metal não oxidado abaixo. Por esse motivo, os revestimentos de óxido vítreo – que não possuem limites de grãos – podem retardar a oxidação. As condições necessárias (mas não suficientes) para a passivação são registradas nos diagramas de Pourbaix.
alguns inibidores de corrosão ajudam na formação de uma camada de passivação na superfície dos metais aos quais são aplicados. Alguns compostos, dissolvendo-se em soluções (cromatos , molibdatos) formam filmes não reativos e de baixa solubilidade em superfícies metálicas.
o mecanismo
todos os inibidores do tipo passivante são agentes oxidantes. No entanto, nem todos os agentes oxidantes são inibidores. Um inibidor do tipo passivante funciona produzindo corrente de ação local que polariza anodicamente um metal na região do potencial passivo e, assim, fornece os meios para obter um potencial misto nobre. Este mecanismo é independente de se a passividade é causada principalmente por óxido ou filmes adsorvidos.
os principais fatores que determinam se um determinado sistema exibirá passividade são: (a) potencial reversível do sistema redox criado pelo inibidor oxidante;
(b) parâmetros eletroquímicos para redução do inibidor na superfície do metal (corrente de troca, inclinação de Tafel e Corrente de difusão limitante) e
(c) Corrente anódica crítica e potencial de Flade(o potencial de um metal passivo imediatamente anterior a uma queda da etapa final da região passiva para a ativa.) do metal. Se o oxigênio estiver presente no sistema, alguns produtos químicos podem funcionar alterando sua cinética de redução.
é ainda demonstrado que a quantidade de inibidor encontrada associada à superfície não está necessariamente relacionada à adsorção. Os dados são apresentados para passivação de aço inoxidável e titânio. O mecanismo é discutido em termos de vários agentes oxidantes, incluindo oxigênio, cromato, molibdato e pertecetato.
algumas teorias que eu poderia encontrar para passivação são a Teoria Cinética da inibição e passivação em reações eletroquímicas e a teoria da escala em um modelo de corrosão e passivação