TL; DR Notez que la couche passive se forme à la surface, il n’est pas nécessaire de changer la constante de réseau. Le chrome n’a pas besoin de migrer, le Cr présent à la surface formera la couche pour le protéger. Le point clé est la façon dont la couche se développe, par exemple, d’une couche d’oxyde à un seul atome à la largeur habituelle / maximale par migration d’électrons et d’oxygène dans la couche d’oxyde. Le processus au niveau moléculaire et atomique est plus complexe que vous ne le pensez.
De l’article de wikipédia sur la passivation
Il y a eu beaucoup d’intérêt pour déterminer les mécanismes qui décrivent comment l’épaisseur de la couche d’oxyde sur un matériau augmente avec le temps. Certains des problèmes importants comprennent: le volume relatif de l’oxyde par rapport au métal parent, le mécanisme par lequel l’oxygène diffuse à travers l’oxyde métallique jusqu’à l’interface métal-oxyde et le potentiel chimique relatif de formation de l’oxyde. Les frontières entre les micro-grains, si la couche d’oxyde est cristalline, forment une voie importante pour que l’oxygène atteigne le métal non oxydé en dessous. Pour cette raison, les revêtements d’oxyde vitreux – qui n’ont pas de joints de grains – peuvent retarder l’oxydation. Les conditions nécessaires (mais non suffisantes) à la passivation sont enregistrées dans les diagrammes de Pourbaix.
Certains inhibiteurs de corrosion aident à la formation d’une couche de passivation à la surface des métaux sur lesquels ils sont appliqués. Certains composés, se dissolvant dans des solutions (chromates, molybdates) forment des films non réactifs et à faible solubilité sur les surfaces métalliques.
Le mécanisme
Tous les inhibiteurs de type passivant sont des agents oxydants. Cependant, tous les agents oxydants ne sont pas des inhibiteurs. Un inhibiteur de type passivant fonctionne en produisant un courant d’action locale qui polarise anodiquement un métal dans la région de potentiel passif et fournit ainsi les moyens d’obtenir un potentiel mixte noble. Ce mécanisme est indépendant du fait que la passivité soit causée principalement par des films d’oxyde ou adsorbés.
Les principaux facteurs qui déterminent si un système particulier présentera une passivité sont: (a) le potentiel réversible du système redox créé par l’inhibiteur oxydant;
(b) paramètres électrochimiques pour la réduction de l’inhibiteur sur la surface métallique (courant d’échange, pente de Tafel et courant de diffusion limitant), et
(c) courant anodique critique et potentiel de Flade (Le potentiel d’un métal passif précédant immédiatement une étape finale passe de la région passive à la région active.) du métal. Si de l’oxygène est présent dans le système, certains produits chimiques peuvent fonctionner en modifiant sa cinétique de réduction.
On montre en outre que la quantité d’inhibiteur trouvée associée à la surface n’est pas nécessairement liée à l’adsorption. Les données sont présentées pour la passivation de l’acier inoxydable et du titane. Le mécanisme est discuté en termes de divers agents oxydants, y compris l’oxygène, le chromate, le molybdate et le pertechnétate.
Certaines théories que j’ai pu trouver pour la passivation sont la Théorie Cinétique de l’inhibition et de la passivation dans les réactions électrochimiques et la théorie de l’échelle dans un modèle de corrosion et de passivation