Fue el 18 de septiembre de 1834, cuando por decreto de la regencia de Otón, Atenas fue declarada la capital del joven estado griego.
El título de capital fue reclamado por otras ciudades como Argos, Corinto, el Pireo, así como Nauplio, hasta ahora la capital del país.
Las razones que llevaron a Atenas a ser finalmente elegida tienen que ver con su gloriosa historia como cuna de la cultura griega antigua, mientras que la decisión probablemente fue influenciada por el rey de Baviera, Luis, quien era un conocido arqueólogo y amante de la antigua Grecia.
Los residentes, que en ese momento no superaban las 7.000 personas, celebraron el evento. Atenas era entonces un «gran pueblo» de 400 casas que parecían chozas. Alrededor de Atenas había grandes campos que se utilizaban para el cultivo o los pastos. Al mismo tiempo, la población de Patras ascendía a 15.000 habitantes, mientras que Salónica (todavía bajo el dominio otomano) era de 60.000.
Atenas se extendía alrededor de la Acrópolis (aproximadamente de Psyrri a Makrigiannis), teniendo como centro el área de Plaka (la Ciudad Vieja).
Uno de los grandes problemas de la nueva capital era el sistema de abastecimiento de agua, así como la falta de alumbrado público y transporte, mientras que había una falta completa de servicios u otros bienes sociales.
El arquitecto griego Cleanthes y los bávaros Schubert y Leo von Klenze recibieron el encargo de reconstruir la Atenas destruida con una orden estricta de no tocar los sitios arqueológicos.
Como la capital del nuevo estado griego y el centro de los acontecimientos políticos, Atenas fue un lugar de acontecimientos históricos en la historia griega moderna. En las décadas siguientes, Atenas fue reconstruida de acuerdo con los estándares de una ciudad moderna.
La fundación de la Universidad de Atenas tres años más tarde, en 1837, ayudó a transformar Atenas de una ciudad a una ciudad con estándares europeos.
La siguiente gran expansión de la ciudad fue en 1923 después de la catástrofe de Asia Menor, donde muchos barrios fueron creados, en su mayoría de forma anárquica, por refugiados de Asia Menor.