TL; DR Tenga en cuenta que la capa pasiva se forma en la superficie, no es necesario que haya ningún cambio en la constante de red. El cromo no necesita migrar , el Cr presente en la superficie formará la capa para protegerlo. El punto clave es cómo se desarrolla la capa, por ejemplo, de una capa de óxido de un solo átomo a la anchura habitual / máxima por migración de electrones y oxígeno en la capa de óxido. El proceso a nivel molecular y atómico es más complejo de lo que crees.
Del artículo de wikipeddia sobre Pasivación
Ha habido mucho interés en determinar los mecanismos que describen cómo el espesor de la capa de óxido en un material aumenta con el tiempo. Algunas de las cuestiones importantes incluyen: el volumen relativo del óxido en comparación con el metal original, el mecanismo por el cual el oxígeno se difunde a través del óxido metálico a la interfaz metal – óxido y el potencial químico relativo para que se forme el óxido. Los límites entre los micro granos, si la capa de óxido es cristalina, forman una vía importante para que el oxígeno alcance el metal no oxidado de abajo. Por esta razón, los recubrimientos de óxido vítreo, que carecen de límites de grano, pueden retardar la oxidación. Las condiciones necesarias (pero no suficientes) para la pasivación se registran en diagramas de Pourbaix.
Algunos inhibidores de corrosión ayudan a la formación de una capa de pasivación en la superficie de los metales a los que se aplican. Algunos compuestos, que se disuelven en soluciones (cromatos , molibdatos) forman películas no reactivas y de baja solubilidad en superficies metálicas.
El mecanismo
Todos los inhibidores de tipo pasivante son agentes oxidantes. Sin embargo, no todos los agentes oxidantes son inhibidores. Un inhibidor de tipo pasivante funciona produciendo corriente de acción local que polariza anódicamente un metal en la región de potencial pasivo y, por lo tanto, proporciona los medios para obtener un potencial mixto noble. Este mecanismo es independiente de si la pasividad es causada principalmente por películas de óxido o adsorbidas.
Los principales factores que determinan si un sistema en particular exhibirá pasividad son: (a) potencial reversible del sistema redox creado por el inhibidor oxidante;
(b) parámetros electroquímicos para la reducción del inhibidor en la superficie del metal(corriente de intercambio, pendiente de Tafel y corriente de difusión limitante), y
(c) corriente anódica crítica y potencial de Flade (El potencial de un metal pasivo inmediatamente anterior a una caída de paso final de la región pasiva a la activa.) del metal. Si el oxígeno está presente en el sistema, algunas sustancias químicas pueden funcionar cambiando su cinética de reducción.
Se muestra además que la cantidad de inhibidor encontrada asociada a la superficie no está necesariamente relacionada con la adsorción. Se presentan los datos de pasivación de acero inoxidable y titanio. El mecanismo se discute en términos de varios agentes oxidantes, incluidos oxígeno, cromato, molibdato y pertecnetato.
Algunas teorías que pude encontrar para la pasivación son la Teoría Cinética de Inhibición y Pasivación en Reacciones Electroquímicas y la teoría de Escalado en un modelo de corrosión y pasivación