TL; DR Beachten Sie, dass sich die passive Schicht auf der Oberfläche bildet, die Gitterkonstante muss sich nicht ändern. Chrom muss nicht migrieren, das auf der Oberfläche vorhandene Cr bildet die Schicht, um es zu schützen. Der entscheidende Punkt ist, wie sich die Schicht durch Migration von Elektronen und Sauerstoff in der Oxidschicht von beispielsweise einer einatomigen Oxidschicht auf die übliche / maximale Breite entwickelt. Der Prozess auf molekularer und atomarer Ebene ist komplexer als Sie denken.
Aus wikipeddia Artikel über Passivierung
Es gab viel Interesse an der Bestimmung der Mechanismen, die beschreiben, wie die Dicke der Oxidschicht auf einem Material mit der Zeit zunimmt. Einige der wichtigen Fragen sind: das relative Volumen des Oxids im Vergleich zum Grundmetall, der Mechanismus, durch den Sauerstoff durch das Metalloxid zur Metalloxid-Grenzfläche diffundiert, und das relative chemische Potential für die Bildung des Oxids. Grenzen zwischen Mikrokörnern, wenn die Oxidschicht kristallin ist, bilden einen wichtigen Weg für Sauerstoff, um das unoxidierte Metall darunter zu erreichen. Aus diesem Grund können Glasoxidbeschichtungen – denen Korngrenzen fehlen – die Oxidation verzögern. Die für die Passivierung notwendigen (aber nicht ausreichenden) Bedingungen sind in Pourbaix-Diagrammen festgehalten.
Einige Korrosionsinhibitoren tragen zur Bildung einer Passivierungsschicht auf der Oberfläche der Metalle bei, auf die sie aufgebracht werden. Einige Verbindungen, die sich in Lösungen lösen (Chromate , Molybdate), bilden auf Metalloberflächen nicht reaktive und schwer lösliche Filme.
Der Mechanismus
Alle passivierenden Inhibitoren sind Oxidationsmittel. Allerdings sind nicht alle Oxidationsmittel Inhibitoren. Ein passivierender Inhibitor erzeugt einen lokal wirkenden Strom, der ein Metall in den passiven Potentialbereich anodisch polarisiert und dadurch die Möglichkeit bietet, ein edles Mischpotential zu erhalten. Dieser Mechanismus ist unabhängig davon, ob die Passivität primär durch Oxid- oder Adsorptionsfilme verursacht wird.
Die Hauptfaktoren, die bestimmen, ob ein bestimmtes System Passivität zeigt, sind: (a) reversibles Potential des Redoxsystems, das durch den Oxidationsinhibitor erzeugt wird;
(b) elektrochemische Parameter zur Reduktion des Inhibitors auf der Metalloberfläche (Austauschstrom, Tafelneigung und Begrenzungsdiffusionsstrom) und
(c) kritischer anodischer Strom und Flade-Potential (Das Potential eines passiven Metalls unmittelbar vor einem letzten Schritt fällt vom passiven in den aktiven Bereich.) des Metalls. Wenn Sauerstoff im System vorhanden ist, können einige Chemikalien funktionieren, indem sie ihre Reduktionskinetik ändern.
Es wird ferner gezeigt, dass die Menge an Inhibitor, die mit der Oberfläche assoziiert ist, nicht notwendigerweise mit der Adsorption zusammenhängt. Daten werden für Passivierung des Edelstahls und des Titans dargestellt. Der Mechanismus wird in Bezug auf verschiedene Oxidationsmittel einschließlich Sauerstoff, Chromat, Molybdat und Pertechnetat diskutiert.
Einige Theorien, die ich für die Passivierung finden konnte, sind die kinetische Theorie der Hemmung und Passivierung in elektrochemischen Reaktionen und die Skalierungstheorie in einem Modell von Korrosion und Passivierung