Es war der 18. September 1834, als Athen durch Dekret von Ottos Regentschaft zur Hauptstadt des jungen griechischen Staates erklärt wurde.
Der Titel der Hauptstadt wurde von anderen Städten wie Argos, Korinth, Piräus sowie Nafplio, der bisherigen Hauptstadt des Landes, beansprucht.
Die Gründe, warum Athen schließlich ausgewählt wurde, haben mit seiner glorreichen Geschichte als Wiege der antiken griechischen Kultur zu tun, während die Entscheidung wahrscheinlich vom bayerischen König Ludwig beeinflusst wurde, der ein bekannter Archäologe und Liebhaber des antiken Griechenlands war.
Die Bewohner, die zu dieser Zeit 7.000 Menschen nicht überschritten, feierten das Ereignis. Athen war damals ein „großes Dorf“ mit 400 Häusern, die wie Hütten aussahen. Um Athen herum gab es große Felder, die für den Anbau oder Weiden verwendet wurden. Zur gleichen Zeit betrug die Bevölkerung von Patras 15.000 Einwohner, während Thessaloniki (noch unter osmanischer Herrschaft) 60.000 Einwohner hatte.
Athen erstreckte sich um die Akropolis (ungefähr von Psyrri bis Makrigiannis) und hatte als Zentrum das Gebiet von Plaka (die Altstadt).
Eines der großen Probleme der neuen Hauptstadt war das Wasserversorgungssystem sowie das Fehlen von öffentlicher Beleuchtung und Verkehr, während es einen völligen Mangel an Dienstleistungen oder anderen sozialen Gütern gab.
Der griechische Architekt Cleanthes und die Bayern Schubert und Leo von Klenze wurden beauftragt, das zerstörte Athen unter strikter Weisung, die archäologischen Stätten nicht zu berühren, wieder aufzubauen.
Als Hauptstadt des neuen griechischen Staates und Zentrum politischer Entwicklungen war Athen ein Ort wegweisender Ereignisse in der modernen griechischen Geschichte. In den folgenden Jahrzehnten wurde Athen nach den Maßstäben einer modernen Stadt wieder aufgebaut.
Die Gründung der Universität Athen drei Jahre später im Jahr 1837 trug dazu bei, Athen von einer Stadt zu einer Stadt mit europäischen Standards zu machen.
Die nächste große Expansion der Stadt erfolgte 1923 nach der kleinasiatischen Katastrophe, bei der viele Stadtteile, meist anarchisch, von Flüchtlingen aus Kleinasien geschaffen wurden.