TL; DR notera att det passiva skiktet bildas på ytan, det behöver inte ändras till gitterkonstant. Krom behöver inte migrera, Cr närvarande på ytan kommer att bilda skiktet för att skydda den. Nyckelpunkten är hur skiktet utvecklas från att säga ett enatomskikt av oxid till den vanliga/maximala bredden genom migrering av elektron och syre i oxidskiktet. Processen på molekylär och atomär nivå är mer komplex än du tror.
från wikipeddia artikel om passivering
det har varit mycket intresse för att bestämma de mekanismer som beskriver hur oxidskiktets tjocklek på ett material ökar med tiden. Några av de viktiga frågorna är: den relativa volymen av oxiden jämfört med modermetallen, mekanismen genom vilken syre diffunderar genom metalloxiden till metalloxidgränssnittet och den relativa kemiska potentialen för oxiden att bildas. Gränser mellan mikrokorn, om oxidskiktet är kristallint, bildar en viktig väg för syre att nå den ooxiderade metallen nedan. Av denna anledning kan glasögonoxidbeläggningar-som saknar korngränser – fördröja oxidation. Villkoren som är nödvändiga (men inte tillräckliga) för passivering registreras i Pourbaix-diagram.
vissa korrosionshämmare hjälper till att bilda ett passiveringsskikt på ytan av de metaller som de appliceras på. Vissa föreningar, som löses i lösningar (kromater , molybdater) bildar icke-reaktiva och låglöslighetsfilmer på metallytor.
mekanismen
alla passiverande hämmare är oxidationsmedel. Men inte alla oxidationsmedel är hämmare. En passiverande typ inhibitor funktioner genom att producera lokal-action ström som anodiskt polariserar en metall i den passiva potentiella regionen och därigenom ger medel för att erhålla en ädel blandad potential. Denna mekanism är oberoende av om passivitet orsakas främst av oxid eller adsorberade filmer.
de viktigaste faktorerna som avgör om ett visst system kommer att uppvisa passivitet är: (a) reversibel potential för redoxsystemet skapat av oxiderande hämmare;
(b) elektrokemiska parametrar för reduktion av hämmaren på metallytan (utbytesström, Tafel-lutning och begränsande diffusionsström) och
(c) kritisk anodisk ström och Fladepotential(potentialen hos en passiv metall som omedelbart föregår ett sista steg faller från passiv till aktiv region.) av metallen. Om syre finns i systemet kan vissa kemikalier fungera genom att ändra dess reduktionskinetik.
det visas vidare att mängden inhibitor som finns associerad med ytan inte nödvändigtvis är relaterad till adsorption. Data presenteras för passivering av rostfritt stål och Titan. Mekanismen diskuteras i termer av olika oxidationsmedel inklusive syre, kromat, molybdat och perteknetat.
några teorier jag kunde hitta för passivering är kinetisk teori om hämning och passivering i elektrokemiska reaktioner och Skalningsteori i en modell av korrosion och passivering