Era il 18 settembre 1834, quando con decreto della reggenza di Otto, Atene fu dichiarata la capitale del giovane stato greco.
Il titolo di capitale è stato rivendicato da altre città come Argo, Corinto, Pireo, così come Nafplio, la capitale fino ad allora del paese.
Le ragioni che hanno portato Atene ad essere finalmente scelto hanno a che fare con la sua gloriosa storia come culla della cultura greca antica, mentre la decisione è stata probabilmente influenzata dal re di Baviera, Ludwig, che era un noto archeologo e amante della Grecia antica.
I residenti, che a quel tempo non superavano le 7.000 persone, celebrarono l’evento. Atene era allora un “grande villaggio” di 400 case che sembravano baracche. Intorno ad Atene c’erano grandi campi che sono stati utilizzati per la coltivazione o pascoli. Allo stesso tempo, la popolazione di Patrasso ammontava a 15.000 abitanti, mentre Salonicco (ancora sotto il dominio ottomano) era di 60.000.
Atene si estendeva intorno all’Acropoli (approssimativamente da Psyrri a Makrigiannis), avendo come centro l’area di Plaka (la Città vecchia).
Uno dei grandi problemi della nuova capitale era il sistema di approvvigionamento idrico, così come l’assenza di illuminazione pubblica e dei trasporti, mentre c’era una completa mancanza di servizi o altri beni sociali.
L’architetto greco Cleanthes e i bavaresi Schubert e Leo von Klenze furono incaricati di ricostruire l’Atene distrutta con un rigoroso ordine di non toccare i siti archeologici.
Come la capitale del nuovo stato greco e il centro degli sviluppi politici, Atene era un luogo di eventi di riferimento nella storia greca moderna. Nei decenni successivi, Atene fu ricostruita secondo gli standard di una città moderna.
La fondazione dell’Università di Atene tre anni dopo, nel 1837, contribuì a trasformare Atene da città a città con standard europei.
La prossima grande espansione della città fu nel 1923 dopo la catastrofe dell’Asia Minore dove molti quartieri furono creati, per lo più anarchici, dai rifugiati dell’Asia Minore.