TL;DR Si noti che il livello passivo si forma sulla superficie, non è necessario alcun cambiamento nella costante del reticolo. Il cromo non ha bisogno di migrare, il Cr presente sulla superficie formerà lo strato per proteggerlo. Il punto chiave è il modo in cui lo strato si sviluppa da uno strato di ossido a singolo atomo alla larghezza usuale / massima per migrazione di elettroni e ossigeno nello strato di ossido. Il processo a livello molecolare e atomico è più complesso di quanto si pensi.
Da wikipeddia articolo sulla passivazione
C’è stato molto interesse nel determinare i meccanismi che descrivono come lo spessore dello strato di ossido su un materiale aumenta con il tempo. Alcune delle questioni importanti includono: il volume relativo dell’ossido rispetto al metallo genitore, il meccanismo mediante il quale l’ossigeno si diffonde attraverso l’ossido di metallo all’interfaccia metallo – ossido e il potenziale chimico relativo per la formazione dell’ossido. I confini tra i micro grani, se lo strato di ossido è cristallino, formano un percorso importante affinché l’ossigeno raggiunga il metallo non ossidato sottostante. Per questo motivo, i rivestimenti di ossido vitreo-che non hanno confini di grano-possono ritardare l’ossidazione. Le condizioni necessarie (ma non sufficienti) per la passivazione sono registrate nei diagrammi di Pourbaix.
Alcuni inibitori di corrosione aiutano la formazione di uno strato di passivazione sulla superficie dei metalli a cui sono applicati. Alcuni composti, sciogliendosi in soluzioni (cromati , molibdati) formano film non reattivi e a bassa solubilità su superfici metalliche.
Il meccanismo
Tutti gli inibitori di tipo passivante sono agenti ossidanti. Tuttavia, non tutti gli agenti ossidanti sono inibitori. Un inibitore di tipo passivante funziona producendo corrente di azione locale che polarizza anodicamente un metallo nella regione del potenziale passivo e quindi fornisce i mezzi per ottenere un potenziale misto nobile. Questo meccanismo è indipendente dal fatto che la passività sia causata principalmente da film di ossido o adsorbiti.
I principali fattori che determinano se un particolare sistema esibirà passività sono: (a) potenziale reversibile del sistema redox creato dall’inibitore ossidante;
(b) parametri elettrochimici per la riduzione dell’inibitore sulla superficie metallica (corrente di scambio, pendenza di Tafel e corrente di diffusione limitante) e
(c) corrente anodica critica e potenziale di Flade(Il potenziale di un metallo passivo immediatamente precedente a un passaggio finale cade dalla regione passiva a quella attiva.) del metallo. Se l’ossigeno è presente nel sistema, alcune sostanze chimiche possono funzionare modificando la sua cinetica di riduzione.
È inoltre dimostrato che la quantità di inibitore trovata associata alla superficie non è necessariamente correlata all’adsorbimento. I dati sono presentati per la passivazione di acciaio inossidabile e titanio. Il meccanismo è discusso in termini di vari agenti ossidanti tra cui ossigeno, cromato, molibdato e pertecnetato.
Alcune teorie che ho trovato per la passivazione sono la teoria cinetica dell’inibizione e della passivazione nelle reazioni elettrochimiche e la teoria del ridimensionamento in un modello di corrosione e passivazione