oli 18. syyskuuta 1834, jolloin Otton sijaishallitsijan asetuksella Ateena julistettiin nuoren Kreikan valtion pääkaupungiksi.
pääkaupungin titteliä vaativat muut kaupungit kuten Argos, Korintti, Pireus sekä maan siihenastinen pääkaupunki Nafplio.
Ateenan lopulliseen valintaan johtaneet syyt liittyvät sen loisteliaaseen historiaan antiikin kreikkalaisen kulttuurin kehtona, kun taas päätökseen vaikutti todennäköisesti Baijerin kuningas Ludwig, joka oli tunnettu arkeologi ja antiikin Kreikan rakastaja.
asukkaat, joita tuolloin ei ollut yli 7 000, juhlivat tapahtumaa. Ateena oli tuolloin 400 talon” iso kylä”, joka näytti hökkeliltä. Ateenan ympäristössä oli suuria peltoja, joita käytettiin viljelyyn tai laitumille. Samaan aikaan Patraksen asukasluku oli 15 000, kun Thessalonikin (vielä osmanien vallan alla) asukasluku oli 60 000.
Ateena ulottui Akropoliin ympärille (suunnilleen Psyrristä Makrigiannikseen), ja sen keskuksena oli Plakan (vanhankaupungin) alue.
yksi uuden pääkaupungin suurista ongelmista oli vesihuoltojärjestelmä sekä julkisen valaistuksen ja liikenteen puuttuminen, kun taas palveluista tai muista sosiaalihyödykkeistä oli täysin pulaa.
kreikkalainen arkkitehti Cleanthes sekä baijerilaiset Schubert ja Leo von Klenze saivat tehtäväkseen jälleenrakentaa tuhoutunutta Ateenaa tiukalla määräyksellä olla koskematta arkeologisiin kohteisiin.
uuden Kreikan valtion pääkaupunkina ja poliittisen kehityksen keskuksena Ateena oli Kreikan nykyhistorian käänteentekevä tapahtumapaikka. Seuraavina vuosikymmeninä Ateena jälleenrakennettiin modernin kaupungin normien mukaan.
Ateenan yliopiston perustaminen kolme vuotta myöhemmin vuonna 1837 auttoi muuttamaan Ateenan Kaupungista eurooppalaisten mittapuiden mukaiseksi kaupungiksi.
kaupungin seuraava suuri laajennus tapahtui vuonna 1923 Vähä-Aasian katastrofin jälkeen, jossa Vähästä-Aasiasta tulleet pakolaiset loivat monia kaupunginosia, enimmäkseen anarkistisesti.