det var September 18, 1834, når ved dekret af Ottos regency, Athen blev erklæret hovedstad i den unge græske stat.
titlen på kapital blev hævdet af andre byer som Argos, Korinth, Piræus samt Nafplio, landets hidtil hovedstad.
årsagerne til, at Athen endelig blev valgt, har at gøre med dens herlige historie som den antikke græske kulturs vugge, mens beslutningen sandsynligvis var påvirket af kongen af Bayern, Ludvig, som var en velkendt arkæolog og elsker af det antikke Grækenland.
beboerne, der på det tidspunkt ikke oversteg 7.000 mennesker, fejrede begivenheden. Athen var dengang en” stor landsby ” med 400 huse, der lignede hytter. Omkring Athen var der store marker, der blev brugt til dyrkning eller græsgange. Samtidig udgjorde befolkningen i Patras 15.000 indbyggere, mens Thessaloniki (stadig under osmannisk styre) var 60.000.
Athen strakte sig omkring Akropolis (ca.Fra Psyrri til Makrigiannis) og havde som centrum området Plaka (den gamle bydel).
et af de store problemer i den nye hovedstad var vandforsyningssystemet såvel som fraværet af offentlig belysning og transport, mens der var en fuldstændig mangel på tjenester eller andre sociale varer.
den græske arkitekt Cleanthes og Bayernerne Schubert og Leo von Klense fik til opgave at genopbygge det ødelagte Athen med en streng ordre om ikke at røre ved de arkæologiske steder.
som hovedstad i den nye græske stat og centrum for den politiske udvikling var Athen et sted for milepælshændelser i moderne græsk historie. I de følgende årtier blev Athen genopbygget i henhold til standarderne i en moderne by.
grundlæggelsen af universitetet i Athen tre år senere i 1837 hjalp med at omdanne Athen fra en by til en by med europæiske standarder.
den næste store udvidelse af byen var i 1923 efter Lilleasien katastrofe, hvor mange kvarterer blev skabt, for det meste anarkisk, af flygtninge fra Lilleasien.