TL; DR Všimněte si, že pasivní vrstva se tvoří na povrchu, nemusí dojít ke změně konstanty mřížky. Chrom nemusí migrovat, Cr přítomný na povrchu vytvoří vrstvu, která ho ochrání. Klíčovým bodem je, jak se vrstva vyvíjí z řekněme jednovrstvé vrstvy oxidu na obvyklou / maximální šířku migrací elektronu a kyslíku v oxidové vrstvě. Proces na molekulární a atomové úrovni je složitější, než si myslíte.
z článku Wikipedia o pasivaci
byl velký zájem o určení mechanismů, které popisují, jak se tloušťka vrstvy oxidu na materiálu zvyšuje s časem. Některé z důležitých otázek zahrnují: relativní objem oxidu ve srovnání s mateřským kovem, mechanismus, kterým kyslík difunduje oxidem kovu na rozhraní kov-oxid a relativní chemický potenciál pro tvorbu oxidu. Hranice mezi mikro zrny, pokud je oxidová vrstva krystalická, tvoří důležitou cestu pro kyslík k dosažení neoxidovaného kovu níže. Z tohoto důvodu mohou povlaky z oxidu skelného-které postrádají hranice zrn – zpomalit oxidaci. Podmínky nezbytné (ale ne dostatečné) pro pasivaci jsou zaznamenány v pourbaixových diagramech.
některé inhibitory koroze napomáhají tvorbě pasivační vrstvy na povrchu kovů, na které jsou aplikovány. Některé sloučeniny, které se rozpouštějí v roztocích (chromany, molybdenany), vytvářejí na kovových površích nereaktivní filmy s nízkou rozpustností.
mechanismus
všechny inhibitory pasivačního typu jsou oxidační činidla. Ne všechna oxidační činidla jsou však inhibitory. Inhibitor pasivačního typu funguje tak, že produkuje lokální akční proud, který anodicky polarizuje kov do oblasti pasivního potenciálu, a tím poskytuje prostředky pro získání ušlechtilého smíšeného potenciálu. Tento mechanismus je nezávislý na tom, zda je pasivita způsobena primárně oxidem nebo adsorbovanými filmy.
hlavními faktory, které určují, zda konkrétní systém bude vykazovat pasivitu, jsou: a) reverzibilní potenciál redoxního systému vytvořeného oxidačním inhibitorem;
(b) elektrochemické parametry pro redukci inhibitoru na povrchu kovu (výměnný proud, tafelův sklon a omezující difuzní proud) a
(c) kritický anodický proud a potenciál Flade (potenciál pasivního kovu bezprostředně předcházejícího poslednímu kroku klesá z pasivní do aktivní oblasti.) z kovu. Pokud je v systému přítomen kyslík, některé chemikálie mohou fungovat změnou kinetiky redukce.
dále se ukazuje, že množství nalezeného inhibitoru spojené s povrchem nemusí nutně souviset s adsorpcí. Údaje jsou uvedeny pro pasivaci nerezové oceli a titanu. Mechanismus je diskutován z hlediska různých oxidačních činidel včetně kyslíku, chromanu, molybdenanu a pertechnetátu.
některé teorie, které bych mohl najít pro pasivaci, jsou Kinetická teorie inhibice a pasivace v elektrochemických reakcích a teorie škálování v modelu koroze a pasivace